洛桑联邦理工Luterbacher课题组Green Chem: 木质素优先中醛类对木质素溶解度和氢解反应的影响

背景介绍

木质素在分离和解聚过程中往往发生再聚合反应，通过生成稳定的C-C键而形成难以解聚和利用的聚合物。目前，主要的工业木质素的制备过程（造纸纸浆和酶解纤维素等）均存在该问题，这使得这些工业木质素难以进一步利用。为了抑制木质素在解聚过程中的再聚合反应，瑞士洛桑联邦理工大学的Luterbacher课题组对醛类对木质素的稳定作用进行了长期的研究。在他们的前期工作中发现，在木质素从木质纤维素上分离的过程中加入醛类（甲醛、乙醛、丙醛等），可有效抑制木质素再聚合反应，且所得木质素产物可进一步高效解聚并得到单体产物（Scheme 1）（Science, 2016, 354, 6310; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1356 –1360）。本文中，Luterbacher课题组深入研究了不同结构的醛类对木质素结构、溶解性和氢解活性的影响。

图文解读

作者首先在还原催化分离（RCF）反应中加入了不同的醛类，以探究它们对反应的影响。RCF单体的收率侧面反映了解聚过程中木质素的聚合程度。如图1所示，加入醛后单体收率和产物选择性有较大变化，且引起产物变化的原因主要在于所加入的醛的亲电性，醛的空间立体结构影响较小。例如，当醛分子中含有Cl等吸电子原子/基团时，RCF单体收率会明显下降，即生成了较多再聚合的木质素。

醛分子的烷基链长度在一定程度上对反应影响不大，但是链过长会导致单体收率降低，这可能与它们的溶解度有关。苯环因吸电子作用使得相应的醛的RCF单体收率降低。但苯环上的基团却显示出相反的规律，即苯环上具有吸电子基团时能使单体收率提高，而具有供电子基团时则使单体收率降低。此外，醛分子上具有酚羟基或羧基时有可能引起一些副反应而使收率降低。

然后，作者研究了在二氧六环-盐酸溶液提取木质素过程中，醛分子对所提取的木质素的溶解度的影响。发现大多数木质素产物在四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环等溶剂中有较高溶解度。当醛分子上有较长烷基时，所得木质素在非极性溶剂中的溶解度增加；当醛分子上有离子基团时，所得木质素在水中溶解度显著增加。通过这种方法可以改变所得木质素的结构和性质（溶解度），拓展了木质素在不同溶剂中应用。

通过上述醛的稳定和功能化，所得木质素可在不同的溶剂中溶解并进行氢解解聚。例如，乙醛酸钠稳定得到的木质素在水中具有较高溶解度，相比于其他溶剂，它可在水中解聚并得到高收率，且主要产物为环己醇类产物。正辛醛和乙醛稳定得到的木质素性质接近，在甲苯和四氢呋喃中均能较好解聚。所有木质素都不能溶解于异辛烷，因此异辛烷中解聚效果均较差。Kraft木质素和木质素磺酸钠在所有溶剂中的解聚效果均很差，这与它们发生过严重的再聚合反应有关。

总结

在提取木质素过程中对其结构进行保护和稳定可控制所得木质素的性质（溶解度等）以及解聚能力。使用长碳链的醛可提高木质素非极性溶剂中溶解度；使用带离子基团的醛可提高所得木质素在水中溶解度。RCF解聚反应中，使用没有吸电子基团、长链或亲核基团的醛，可以提高木质素单体收率。通过引入醛来改性木质素的方法为有效利用木质素带来了新的机遇。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC02575A

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